INCT Home Page

Raporty IChTJ. Seria A nr 2/1997

WPŁYW EFEKTU RELATYWISTYCZNEGO NA WŁASNOŚCI CHEMICZNE PIERWIASTKA 104
(INFLUENCE OF RELATIVISTIC EFFECT ON CHEMICAL PROPERTIES OF ELEMENT 104)

Aleksander Bilewicz

Omówiono wyniki badań nad wpływem efektu relatywistycznego na własności chemiczne pierwiastka 104. Oryginalną metodą pomiarów adsorpcji na powierzchni cienkiej warstwy żelazocyjanku kobaltu zbadano hydrolizę kationu 104⁴⁺. Stwierdzono nieoczekiwanie dużą hydrolizę kationu 104⁴⁺ W porównaniu z hydrolizą jego lżejszych homologów – Zr⁴⁺ i Hf⁴⁺. Zjawisko to zinterpretowano jako wynik zmniejszenia liczby koordynacyjnej hydratowanego kationu spowodowanego wpływem efektu relatywistycznego. Na bazie teorii wiązań walencyjnych postulowano, że dla pierwiastka 104 relatywistyczna stabilizacja orbitali 7s oraz ekspansja orbitali 6d, szczególnie 6_d_5/2, uniemożliwia utworzenie ośmiu zhybrydyzowanych orbitali d⁴sp³ charakterystycznych dla liczby koordynacyjnej 8. Tak więc w przypadku hydrolizy kation 104⁴⁺ upodabnia się bardziej do sześciokoordynacyjnego Ti⁴⁺_aq niż do ośmiokoordynacyjnych akwokompleksów Zr⁴⁺_aq i Hf⁴⁺_aq. Podobne zjawisko zaobserwowano także w procesie kompleksowania kationów grupy 4 anionami chlorkowymi i bromkowymi (badanym metodą ekstrakcji tributylofosforanem) oraz ligandami chelatującymi. W obu przypadkach pierwiastek 104 bardziej upodabniał się do tytanu niż do bezpośrednich sąsiadów w grupie - cyrkonu i hafnu. Kation 104⁴⁺ zachowywał się też zupełnie odmiennie niż kationy pierwiastków grupy 14, Sn⁴⁺ i Pb⁴⁺, mimo że na jego podobieństwo do tych kationów wskazywały niektóre obliczenia teoretyczne.
Odmienną sytuację obserwujemy w procesie ekstrakcji koordynacyjnie nasyconych kompleksów fluorkowych roztworami triizooktyloaminy. W roztworach HF, gdzie wszystkie kationy w grupie 4 tworzą kompleksy o maksymalnej liczbie koordynacyjnej 6, anomalne zachowanie pierwiastka 104 zanika i kation 104⁴⁺ zachowuje się, zgodnie ze swoim promieniem jonowym, jak homolog Hf⁴⁺.
Przeprowadzone badania pozwoliły na wyciągnięcie wniosku, że w niektórych układach efekt relatywistyczny wpływając na liczbę koordynacyjną pierwiastka 104 powoduje, że jego własności chemiczne znacznie różnią się od własności przewidywanych analogów Zr i Hf oraz nieoczekiwanie upodabnia go do tytanu, którego masa atomowa była mniejsza aż o 213 jednostek.

The influence of relativistic effect upon the chemical properties of element 104 is discussed. An original method of measurements of adsorption on the surface of thin film of cobalt ferrocyanate was developed and applied for the studies of 10⁴⁺ hydrolysis. Results of these experiments indicate that in the Group 4 tendency to hydrolysis decreases in the order 104⁴⁺ > Zr⁴⁺ > Hf⁴⁺. The results were explained on basis of the relativistic effect. Due to relativistic stabilization of 7s orbitals and high expansion of d orbitals, the d⁴ sp³ hybridization characteristic for co-ordination number 8, is unrealizable. The maximum co-ordination number for 104⁴⁺ in aqueous solution is 6 like for Ti⁴⁺, while 8 is characteristic for Zr⁴⁺ and Hf⁴⁺. Similar behaviour of Group 4 metal cations have been found in solvent extraction studies on their complexation by halogen and chelating ligands. In both cases the following order of extraction Zr⁴⁺ ~= Hf⁴⁺ 104⁴⁺ ~= Ti⁴⁺ was observed with increasing HBr or HCl concentrations. Element 104 is also similar rather to Ti than to Zr and Hf. Cation 104⁴⁺ behaved in a different way than metal cations of Group 14 - Sn⁴⁺ and Pb⁴⁺, in spite of similarity predicted based on some theoretical calculations.
Situation was different in extraction of coordinatively saturated fluoride complexes into triisooctylamine where all cations of Group 4 formed complexes with the same co-ordination number and complex-amine interaction were purely electrostatic. Therefore, the extractions of all of the cations studied were similar and depended only on the radii of the fluoride complexes. The studies showed that the extraction for the Group 4 elements decreases in the order Ti > Zr ~= Hf > Rf, i.e. inverse to the trend of ionic radii Rf > Zr ~= Hf > Ti.
Unexpected chemical properties of element 104 in aqueous solutions indicate, that due to relativistic effect element 104 differs distinctly from its congeners - Zr and Hf. In contrary, it becomes similar to the lightest element in the Group, Ti, through atomic mass of the latter is 213 unit less.