INCT Home Page

Raporty IChTJ. Seria A nr 1/2004

RADIACYJNA I FOTOCHEMICZNA REDUKCJA DWUTLENKU WĘGLA W ROZTWORACH KATALIZOWANA PRZEZ KOMPLEKSY METALI PRZEJŚCIOWYCH Z WYBRANYMI UKŁADAMI MAKROCYKLICZNYMI
(RADIOLYTIC AND PHOTOCHEMICAL REDUCTION OF CARBON DIOXIDE IN SOLUTION CATALYZED BY TRANSITION METAL COMPLEXES WITH SOME SELECTED MACROCYCLES)

Jan Grodkowski

Podstawowym celem pracy przedstawionej w raporcie jest wyjaśnienie mechanizmu redukcji dwutlenku węgla (CO₂) katalizowanej przez kompleksy metali przejściowych z wybranymi układami makrocyklicznymi. Określono katalityczną rolę jaką odgrywa centrum metaliczne oraz struktura pierścienia makrocyklicznego, dwóch centrów wymiany elektronów w tych kompleksach, w procesie redukcji CO₂.
Porfiryny rodu (ClRh^IIIP) w roztworach alkoholowych ulegają fotochemicznej i chemoradiacyjnej redukcji do formy Rh^IP^- w środowisku alkalicznym i HRh^IIIP w środowisku lekko kwaśnym. Układ ten katalizuje fotochemiczną produkcję H₂, jednak jest zupełnie nieaktywny wobec redukcji CO₂ w układach homogenicznych.
Efekty aktywności katalitycznej w kierunku redukcji CO₂ wykazują porfiryny żelaza. Porfiryny żelaza w roztworach organicznych i wodnych redukowano fotochemicznie i chemoradiacyjnie do stanów Fe^IP^- i form o większym stopniu zredukowania. Zanik Fe^IP^- w roztworze przyspieszają H⁺ i CO₂ przez reakcje z Fe⁰P^2-, powstającym w wyniku dysproporcjonacji formy Fe^IP^-. Reakcje te prowadzą do powstawania CO, HCOO^- i H₂.
Zastosowanie p-terfenylu (TP) jako dodatkowego fotouczulacza zwiększa o rząd wielkości wydajność CO i HCOO^- powstających w wyniku fotolizy nasyconych CO₂ roztworów porfiryn żelaza i kobaltu. TP w obecności trietyloaminy (TEA) ulega fotoredukcji do anionorodnika TP^·-, który będąc silnym reduktorem redukuje metaloporfiryny do stanów M⁰P^2-. Forma M⁰P^2- porfiryny jest odpowiedzialna za redukcję CO₂. Reakcje uboczne prowadzą do tworzenia H₂ i uwodornienia pierścienia porfirynowego.
Ftalocyjaniny (Pc) mają bardziej od porfiryn rozbudowaną strukturę aromatyczną i są bardziej odporne na degradację cząsteczki. Ftalocyjaniny kobaltu i żelaza są łatwo redukowane do stanu M^IPc^-, który jest jednak niereaktywny wobec CO₂. Dopiero bardziej zredukowana forma, anionorodnik M^IPc^·2-, jest odpowiedzialna za redukcję CO₂, która prowadzi do powstawania CO i HCOO^-. Ftalocyjaniny w porównaniu do porfiryn są mniej efektywnymi reduktorami CO₂.
Badania koryn kobaltu pokazują, że kompleksy te wydajniej od porfiryn kobaltu katalizują fotoredukcję CO₂. Redukcja CO₂ zachodzi poprzez produkt przejściowy, kompleks Co⁰ koryny, powstający w wyniku jednoelektronowej redukcji kompleksu Co^I.
Korole mając mniejszą niż porfiryny wnękę makropierścienia i bardziej nienasycony charakter od koryn lepiej stabilizują wyższe stany utlenienia metalu. Z tego powodu ich stopień utlenienia M^I reaguje z CO₂ stając się prekursorem tworzenia CO i HCOO^- z wydajnością porównywalną do systemu z metaloporfirynami.
Ze względu na fakt, że reakcje uboczne powodują degradację pierścienia sprawdzono czy uwolnione w wyniku degradacji jony metalu mogą również katalizować redukcję CO₂. Stwierdzono, że jony żelaza Fe^I reagują z CO₂ tworząc addukt, który jest bezpośrednim prekursorem powstawania CO. Z kolei protonowana forma Fe^I jest odpowiedzialna za tworzenie H₂.
Możliwość zachodzenia cztero-, sześcio- i ośmioelektronowej redukcji CO₂ zbadano w roztworach wodnych zawierających CO₂ i jony miedzi Cu^II. Przesłanką dla tych badań była obserwacja tworzenia się metanu podczas elektrochemicznej redukcji CO₂ na elektrodzie miedziowej. Ustalono, że dla utworzenia CO jest konieczna obecność jonów Cu^I oraz zredukowanej formy CO₂ – anionorodnika ^.CO₂^-.

The main goal of the work presented in this report is an explanation of the mechanism of carbon dioxide (CO₂) reduction catalyzed by transition metal complexes with some selected macrocycles. The catalytic function of two electron exchange centers in the reduction of CO₂, an inner metal and a macrocycle ring, was defined.
Rhodium porphyrins (ClRh^IIIP) in alcohol alkaline and slightly acidic solutions are reduced photochemically and radiolytically to RhIP^- and to HRh^IIIP states, respectively. The photocatalytic formation of H₂ takes place in the system, but no catalytic activity of ClRh^IIIP towards CO₂ reduction was found.
Iron porphyrins exhibit the catalytic reduction of CO₂. Iron porphyrins in organic solvents and water are reduced photochemically and radiolytically to the Fe^IP^- state and further reduced forms. In solutions a decay of the Fe^IP^- state is accelerated by H⁺ and CO₂ reactions with the Fe⁰P^2- state. The latter state is formed via disproportionation of the Fe^IP^- state. These reactions lead to the formation of CO, HCOO^- and H₂. Application of p-ter-phenyl (TP) as an additional photosensitizer increases by one order of magnitude the yield of CO and HCOO^- formed during photolysis of CO₂ – saturated solutions containing iron and cobalt porphyrins. TP in a presence of triethylamine (TEA) undergoes photoreduction to the radical anion TP^.–. The latter, species as a strong reductant, reduces subsequently metallo-porphyrins to M⁰P^2- states. The M⁰P^2- state of a porphyrin is responsible for CO₂ reduction. Side reactions lead to the formation of H₂ and the hydrogenation of a porphyrin ring.
Phtalocyanines (Pc), in comparison with porphyrins, are characterized by the more extended aromatic structure and they are more resistant for degradation. Cobalt and iron phtalocyanines are easily reduced to the M^IPc^- state. However, the latter state does not react with CO₂. The more reduced form, anion radical M^IPc^·2-, is responsible for CO₂ reduction that leads to the formation of CO and HCOO^-. Phtalocyanines are less efficient reductors of CO₂ in comparison with porphyrins.
Investigations of cobalt corrins show, that these complexes are more efficient in the catalysis of CO₂ photoreduction in comparison with cobalt porphyrins. CO₂ is reduced by an intermediate Co⁰ corrin complex formed in one electron reduction of the Co^I complex.
Corroles having a smaller macrocycle cavity than porphyrins and a more unsaturated character in comparison with corrins, stabilize better a metal center at higher oxidation states in comparison with porphyrins. Because of that their M^I oxidation state reacts with CO₂ and thus it becomes a precursor of CO and HCOO^- formation, with the yields comparable with metalloporphyrin systems.
Due to the fact, that side reactions cause a ring degradation, it was checked whether the metal ions released during the degradation process could also catalyze CO₂ reduction. It was found that Fe^I iron ions react with CO₂ to form an adduct, a direct precursor of CO. A protonated form of Fe^I is responsible for H₂ formation instead.
A possibility of four-, six- and eight-electrons CO₂ reduction was studied in aqueous solutions containing CO₂ and Cu^II copper ions. This study was initiated by the observation of methane formation during electrochemical reduction of CO₂ on the copper electrode. It was established that a presence of Cu^I ions and a reduced form of CO₂ – radical anion ^.CO₂^-, is necessary for CO formation.