Monografie - 2009




BADANIE REAKCJI TLENKÓW AZOTU Z OZONEM GENEROWANYM W PLAZMIE NISKOTEMPERATUROWEJ

(Study of the reaction of nitrogen oxides with ozone generated in low-temperature plasma )

Justyna Jaroszyńska-Wolińska

Usuwanie NOx z gazów emitowanych, zwłaszcza przez energetykę oraz z przemysłowych gazów kominowych o niskich stężeniach jest nadal istotnym problemem dla środowiska, trudnym z powodu kosztów, a także różnorodności źródeł emisji. Jednoczesny postęp w technologii generowania ozonu spowodował wzrost zainteresowania i stworzył możliwości realnego wykorzystania tego silnego i ekologicznego utleniacza do usuwania NOx. Praktyczna realizacja utleniania tlenków azotu ozonem wymaga określenia optymalnych parametrów decydujących o efektywności tego procesu. To spowodowało badania własne nad mechanizmami reakcji O3-NOx, dążące do poprawienia obecnych modeli chemicznych i przyjrzenia się czynnikom mającym wpływ na wydajność reakcji, która może być określona ilością utlenionych moli NO do wyższego stanu utlenienia na mol zużytego ozonu.Kompleksowość procesu wynika z faktu, że składa się on z szeregu elementarnych reakcji, których mechanizm, jak również zależności jednej reakcji od drugiej, nie są dokładnie wyjaśnione i zrozumiane. Wyjaśnienie mechanizmu tego procesu wymaga zaprojektowania i przeprowadzenia szeregu eksperymentów o charakterze pośrednim pozwalających wyjaśnić każdy proces elementarny a w efekcie proces globalny. Biorąc pod uwagę powyższe ograniczenia wydaje się uzasadnione, że zrozumienie mechanizmu tego procesu może opierać się na realistycznym modelu, który zawiera kluczowe reakcje konieczne do wyjaśnienia jego kompleksowości. Poniższe reakcje stanowią podstawowe etapy postulowane w procesie globalnym usuwania tlenków azotu. Zaproponowany model elementarnych reakcji można podzielić na fazę gazową i ciekłą. Dodatkowo do tego procesu można dodać komponenty, które bardziej realistycznie oddają istotę procesu. Na przykład do tego modelu można włączyć tlen, biorąc pod uwagę fakt, że ozon jest wytwarzany z tlenu, a z drugiej strony tlen jest produktem rozpadu ozonu. Całkowity proces usuwania NOx ozonem może być modelowany makroskopowo przez niewielką liczbę reakcji, w którym tlenki azotu reagują z ozonem, aby stworzyć wyższe formy utleniania aż do N2O5, który następnie łączy się z wodą tworząc kwas azotowy, tj. z dwóch inicjujących reakcji utleniających (1) i (2), reakcji (3) i (4), które mogą być reakcjami następczymi i reakcji (5), która zamyka proces usuwania.
(1) NO + O3 -> NO2 + O2
(2) NO2 + O3 -> NO3 + O2
(3) NO2 + NO3 -> N2O5
(4) 2NO2 + O3 -> N2O5 + O2
(5) N2O5 + H2O -> 2HNO3
Powyższe reakcje stanowią etapy postulowane w globalnym procesie usuwania tlenków azotu, ale kluczową rolę odgrywa proces utleniania, a w szczególności generowanie wyższych tlenków.Ze względu na kompleksowość procesu rozprawa habilitacyjna ogranicza się zasadniczo do studiów fazy gazowej i opiera się na reakcjach od (1) do (4) oraz kilku reakcjach następczych z możliwością uwzględnienia komponentu, jakim jest tlen. Badania prowadzono w kilku etapach.
Celem badań była analiza mechanizmu procesu utleniania NOx ozonem ze szczególnym uwzględnieniem energetyki i kinetyki procesu na poziomie molekularnym. W tym celu zastosowane zostały metody chemii kwantowej. Należy również podkreślić, że w momencie przygotowywania pracy nie było opublikowanych studiów teoretycznych, gdzie mechanizmy reakcji pomiędzy ozonem a tlenkami azotu byłyby studiowane przy użyciu tych metod. Współczesne metody chemii obliczeniowej pozwoliły scharakteryzować każdą reak-cję opisaną równaniami (1)-(4), przewidując dokładnie geometrię reagentów i produktów, jak również pozwoliły na scharakteryzowanie stanów przejściowych. Dla powyższego procesu istotne jest zrozumienie energetyki każdej reakcji w celu wyjaśnienia globalnego procesu. W szczególności dwa parametry energetyczne stanowią kluczowe wielkości pozwalające zrozumieć każdy elementarny proces: relatywne energie każdej reakcji (DELTA Ereact), jak również energie aktywacji (DELTA Eact). W tym celu wykorzystane zostały metody oparte na teorii funkcjonałów gęstości (density functional theory – DFT) oraz metody ab initio takie jak MP2 (Möller-Plesset perturbation theory) oraz CCSD (coupled clusters singles and doubles). Wspomniane metody ab initio, w przeciwieństwie do metod DFT, poprawnie opisują subtelne oddziaływania międzymolekularne (np. dyspersyjne), które okazały się istotne w przebiegu rozważanych tutaj elementarnych reakcji chemicznych. Ponadto, poprawny opis struktury ozonu wymagał użycia wieloreferencyjnej metody CASSCF (complete active space self-consistent field). Została przedstawiona teoretyczna analiza geometrii cząsteczki tlenu, cząsteczki ozonu i kilku tlenków azotu, a także obliczono na różnym poziomie dokładności energie wyselekcjonowanych reakcji (1)-(4). Oznacza to obliczenie energii substratów, produktów i stanów przejściowych tj. barier energetycznych poszczególnych reakcji. Stany przejściowe zostały znalezione dla dwóch fundamentalnych reakcji NO i NO2 z ozonem (reakcje (1) i (2)). One bowiem w największym stopniu decydują o mechanizmie procesu. Szczegółowe studia mechanizmu reakcji O3-NOx zaprezentowane w monografii są oparte na kinetyce chemicznej i metodach chemii kwantowej.
W drugim etapie, na podstawie uzyskanych danych teoretycznych dotyczących poszczególnych reakcji i przesłanek doświadczalnych, został zbudowany kinetyczny model procesu utleniania tlenków azotu mieszaniną tlenu i ozonu. Do modelu włączone zostały podstawowe reakcje tlenków azotu z tlenem i ozonem oraz kilka reakcji następczych.
Kinetyczny model procesu utleniania tlenku azotu mieszaniną tlenu i ozonu obejmuje osiem najważniejszych reakcji, zachodzących w warunkach przepływowych. W ośmiu tych reakcjach bierze udział sześć reagentów, co daje układ sześciu sprzężonych równań różniczkowych. Ich rozwiązanie analityczne byłoby niemożliwe. Dlatego też napisano odpowiedni program komputerowy z wykorzystaniem pakietu Mathematica, który zawiera numeryczną procedurę NDSolve. Program umożliwia numeryczne rozwiązanie układu sprzężonych równań różniczkowych dając w rezultacie stężenia sześciu reagentów w funkcji czasu. Pozwala również na badanie zależności temperaturowej.
Etap trzeci, podsumowujący, to szczegółowa analiza rozwiązań układu równań kinetycznych opisujących proces reakcji NOx z tlenem i ozonem. Rozwiązanie układu równań kinetycznych, to jest określenie zmian stężenia poszczególnych reagentów w funkcji czasu, pozwoliło na całościowy opis procesu. Najbardziej istotne było określenie wpływu stężeń początkowych, temperatury i konkurencyjności reakcji na przebieg całego procesu. Znajomość kinetyki pozwoliła na ustalenie stanu końcowego mieszaniny reakcyjnej oraz umożliwiła określenie optymalnych warunków prowadzenia procesu. Efektywność procesu usuwania tlenku azotu z mieszaniny określona została stopniem jego przereagowania.
Stwierdzono, że efektywność procesu nie zależy od temperatury w przypadku podstechiometrycznych stężeń ozonu. Temperatura ma natomiast znaczenie, jeśli mamy stechiometryczne stężenia tlenku azotu i ozonu. Obliczenia wykonane w przedziale 270-500 K pokazały, że największą wydajność procesu uzyskuje się w temperaturze około 380 K. Należy podkreślić, że spośród ośmiu reakcji uwzględnionych w modelu kinetycznym, stałe szybkości sześciu rosną ze wzrostem temperatury, a jednej maleje.
Interesujący jest fakt, że w wyniku zachodzących reakcji w mieszaninie poreakcyjnej nie pozostaje NO3.Rezultaty obliczeń stopnia przereagowania NO na podstawie modelu porównane były z badaniami doświadczalnymi, które weryfikują poprawność proponowanego modelu kinetycznego. Także wyznaczenie stanów przejściowych i związanych z nimi energii aktywacji zweryfikowały ważność tych reakcji dla całego procesu. Można wyciągnąć wnioski, że reakcje ozonu z tlenkami azotu nie przebiegają bezpośrednio od reagentów do produktów, ale obejmują przynajmniej jeden stan pośredni. Dalsza analiza wymagałaby włączenia dynamicznej korelacji elektronowej poprzez wieloreferencyjny rachunek zaburzeń CASMP2. Obliczone energie stanów przejściowych porównano z energią aktywacji wyznaczoną z wykorzystaniem równania Arrheniusa wiążącego eksperymentalne wartości stałych szybkości reakcji z temperaturą wziętych do modelu kinetycznego. Energia aktywacji reakcji (1) jest w zaskakującej zgodności z wartością eksperymentalną. Natomiast, obliczona energia aktywacji reakcji (2) jest prawie 4-krotnie wyższa od wartości doświadczalnej, zatem potwierdza trend, że druga reakcja ma wyższą barierę i ona z tych dwóch jest reakcją determinującą proces. Dokładne geometrie stanu przejściowego dla kompleksu NO + O3 i NO2 + O3 zostały obliczone przy użyciu metody MP2 i zilustrowane rysunkami.


The problem of removal of the serious pollutant NOx from industrial flue gases at low concentrations is still environmentally important and is commercially difficult because of the cost of current removal methods and the wide variety of emission sources. Key to industrial implementation of such a technology is optimisation of the process so as to make the most efficient use of ozone reactant. This has motivated investigation of the O3-NOx reaction mechanism with the objective of improving current chemical models and investigation of those factors affecting reaction efficiency, which can be defined as the number of moles of NO oxidised to a higher oxidation state per mole of ozone consumed.
Complexity of the process stems from the fact that it is composed of a series of elementary reactions, the mechanisms of which are not fully understood. Full understanding of the entire process requires a set of intermediate experiments to be conducted to explain each elementary process and, through those results, the global process. Taking into account the above limitations, it seems reasonable that the understanding of the mechanism of this process may be based on a realistic model which includes key reactions necessary to explain its complexity.
The reactions listed below are the postulated basic stages in the global removal process of nitrogen oxides. The proposed elemental reaction model may be divided into gas and liquid phases. Additionally, this process may be augmented by components which more realistically approximate the essence of the process. For example, the model can include oxygen, considering that ozone is produced from oxygen, and vice versa oxygen is a product of decomposition of ozone. The entire NOx removal process by ozone can be macroscopically modelled by a small number of reactions in which the mono-nitrogen oxides react with ozone to generate higher oxidation states culminating in N2O5, which then can be combined with water to form nitric acid (HNO3), i.e. two initial oxidizing reactions (1) and (2), reactions (3) and (4), which may be successive reactions, and reaction 5, which finalizes the removal process.
(1) NO + O3 -> NO2 + O2
(2) NO2 + O3 -> NO3 + O2
(3) NO2 + NO3 -> N2O5
(4) 2NO2 + O3 -> N2O5 + O2
(5) N2O5 + H2O -> 2HNO3
The above reactions constitute the postulated stages of the global nitrogen oxide removal process; however, the key process is the oxidation, specifically the generation of higher order oxides. Because of the complexity of the process, this monograph is substantially limited to the study of the gas phase and is based on reactions (1) to (4) with the possibility of consideration of oxygen component, which increases the level of approximation to the practical process and a few of the consecutive reaction. The study was conducted in several stages.
The aim of the study was to analyze the mechanism of the oxidation process of NOx using ozone with a particular emphasis on the energetics and the kinetics of the process on the molecular level. Thus, quantum chemistry methods were used. It is important to note that at the time the study was conducted there were no published theoretical studies, in which the reaction mechanisms between ozone and nitrogen oxides were researched using these methods. Contemporary computational chemistry methods allow to characterize each reaction (1)-(4), predicting the exact geometry of the reactants and products as well as to identify the transition states. For this process, it is important to understand energetic of each reaction in order to understand the global process. In particular two energetic parameters are the key values which explain each elemental process: relative energies of each reaction (DELTA Ereact) and activation energies (DELTA Eact). The computational chemistry methods used to accomplish this are DFT (density functional theory) as well as two ab initio methods: MP2 (Möller-Plesset perturbation theory) and CCSD (coupled clusters singles and doubles). The ab initio methods, in contrast to the DFT, correctly describe some weak interaction (for example dispersion), which turned out to be significant in the progress of the elemental chemical reactions studied in this work. Moreover, the correct description of the structure of ozone requires the use of a multireference method CASSCF (complete active space self-consistent field). The complete theoretical analyses of the geometry of the oxygen molecule, ozone molecule and nitrogen oxides molecules were carried out. Also the energies of the selected reactions (1)-(4) were calculated at different levels of accuracy. This entails calculating the energies of the reactants and products and transitional states, i.e. energy barriers for the individual reactions. The transitional states were found for two fundamental reactions (1) and (2). These two particular reactions have the deciding influence on the reaction mechanism. In this context, the detailed study of the mechanism of the O3-NOx reaction is based on chemical kinetics and quantum chemistry methods.
In the second phase, based on the resulting theoretical data for each particular reaction and experimental rationale, a kinetic model of the oxidation of the nitrogen oxides with oxygen and ozone was created. The model includes the basic reactions of nitrogen oxides with oxygen and ozone as well as a few successive reactions. The kinetic model of the oxidation process of nitrogen oxides using a mixture of oxygen and ozone encompasses eight most significant reactions, which take place during flow conditions. In the eight reactions six reactants take part, which produce a system of six coupled differential equations. An analytical solution for this system is impossible. Therefore, the computational packet Mathematics was used to develop a computer program, making use of the NDSolve routine. The created program enables a numerical solution of the system of the coupled differential equations. The resulting solution shows the concentrations of the six reactants as a function of time. It also allows a study of the temperature dependence.
The third phase is a detailed analysis of the solutions of the system of kinetic equations describing the process of reaction of NOx with oxygen and ozone. The solution of the system of equations, i.e. the determination of the concentration changes of each of the reactants as a function of time, enabled a comprehensive description of the process. The key issue was determination of the effect of the initial concentrations, temperature and competitiveness of the reactions on the progress of the global process.
The understanding of the kinetics allows the assessment of the post condition of the mixture after the reaction as well as the determination of the optimal conditions for the progress of the process. The productivity of the process of nitrogen oxide removal from the mixture was described by the degree of its over reactivity. It was determined that the productivity of the process does not depend on the temperature in the case of the ozone “deficient regime” concentrations. Temperature does however matter if the nitrogen oxide and ozone are in the equal concentrations regime. The calculations carried out at an interval of 270-500 K show that the highest efficiency is achieved at around 380 K. It is important to note that among the eight reactions considered in the kinetic model, the reaction rate constants are increasing with the rise of temperature. It is interesting that, as a result of the occurring reaction, in the post reaction mixture no trace of NO3 remains.
The calculation results of the over reactivity NO based on the model were compared with experimental studies, which confirm the valididity of proposed kinetic model. Also, the determination of the transition states and the related activation energies confirmed the importance of these reactions for the entire process. It is possible to draw a conclusion that the reactions of ozone with nitrogen oxides do not progress directly from reactants to products, but instead go through at least one intermediate stage. Further analysis would require a dynamic electron correlation via multireference perturbation theory CASMP2. The geometries of the transition state for the NO + O3 and NO2 + O3 complex were calculated, using the MP2 method, and illustrated.